Moderne Chemie und Anwendungen

Abstrakt

Spektrale, elektrochemische und Molekülorbitaluntersuchungen an neuen solvatochromen binuklearen Kupfer(II)-Komplexen mit gemischten Liganden

Taha A und Ahmed HM

Eine neue Reihe solvatochromer binuklearer gemischter Ligandenkomplexe mit der allgemeinen Formel: Cu2(DMCHD)(Am)2X3 (wobei DMCHD: 5,5-Dimethylcyclohexanat-1,3-dion, Am=N,N,N'-Trimethylethylendiamin (Me3en), N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (Me4en) oder N,N,N',N',N''-Pentamethyldiethylentriamin (Me5dien) und X=ClO4- oder Cl) wurde synthetisiert und mit analytischen, spektralen Methoden, magnetischer und molarer Leitfähigkeit sowie elektrochemischen Messungen charakterisiert. Die Bildungskonstanten für den HDMCHD-Liganden mit verschiedenen Metallionen sind viel niedriger als für ähnliche β-Diketone erwartet, was auf eine monobasische, einzähnige Natur dieses Liganden hinweist. Die dd-Absorptionsbänder der hergestellten Komplexe in schwachen Donorlösungsmitteln deuten auf quadratisch-planare, verzerrte oktaedrische und/oder verzerrte trigonale Bipyramidengeometrien für die Perchlorat- und Chloridkomplexe von Diaminen bzw. Triaminkomplexen. Für die Komplexe in starken Donorlösungsmitteln wurde jedoch eine oktaedrische Struktur identifiziert. Perchloratkomplexe von Diaminen zeigen einen bemerkenswerten Farbwechsel von Violett nach Grün, wenn die Lewis-Basizität des Donorlösungsmittels oder der Anionen zunimmt, während der Chloridkomplex hauptsächlich von der Lewis-Acidität des Akzeptorlösungsmittels beeinflusst wird. Spezifische und unspezifische Wechselwirkungen von Lösungsmittelmolekülen mit den Komplexen wurden mithilfe des vereinheitlichten Solvatationsmodells untersucht. Die Bandoszillatorstärke des dd-Übergangs wurde berechnet und diskutiert. Zyklische voltammetrische Messungen der hergestellten Komplexe in verschiedenen Lösungsmitteln zeigten einen quasi-reversiblen oder irreversiblen und hauptsächlich diffusionskontrollierten Reduktionsprozess. Dieses Verhalten wurde gemäß dem EECE-Mechanismus erklärt. Es wurde eine lineare Korrelation zwischen dem Cu(II)-Reduktionspotential und den Spektraldaten festgestellt. Strukturparameter der freien Liganden und ihrer Cu(II)-Komplexe wurden auf Basis des semiempirischen PM3-Niveaus berechnet und mit den experimentellen Daten korreliert.